CO2 escalable y conmutable | Skimmer de aceite de Shenzhen Inc.

Nature Communications volumen 14, número de artículo: 1108 (2023) Citar este artículo

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Las membranas inteligentes con humectabilidad sensible son prometedoras para separar de forma controlable mezclas de aceite y agua, incluidas mezclas inmiscibles de aceite y agua y emulsiones de aceite y agua estabilizadas con tensioactivos. Sin embargo, las membranas se enfrentan a estímulos externos insatisfactorios, una capacidad de respuesta de humectación inadecuada, dificultad en la escalabilidad y un rendimiento de autolimpieza deficiente. Aquí, desarrollamos una estrategia de autoensamblaje de confinamiento impulsado por fuerza capilar para construir una membrana sensible al CO2 escalable y estable para la separación inteligente de varios sistemas de aceite/agua. En este proceso, el copolímero sensible al CO2 puede adherirse homogéneamente a la superficie de la membrana manipulando la fuerza capilar, generando una membrana con un área grande de hasta 3600 cm2 y una excelente humectabilidad de cambio entre alta hidrofobicidad/superoleofilia submarina y superhidrofilicidad/superoleofobicidad submarina bajo CO2. /Estimulación de N2. La membrana se puede aplicar a diversos sistemas de aceite/agua, incluidas mezclas inmiscibles, emulsiones estabilizadas con tensioactivos, emulsiones multifásicas y emulsiones que contienen contaminantes, lo que demuestra una alta eficiencia de separación (>99,9%), reciclabilidad y rendimiento de autolimpieza. Debido a sus sólidas propiedades de separación junto con su excelente escalabilidad, la membrana muestra grandes implicaciones para la separación inteligente de líquidos.

La capacidad de manipular las propiedades de la superficie, por ejemplo, humectabilidad y repelencia a líquidos, es de gran importancia tanto en la investigación fundamental como en la aplicación1,2,3,4,5. El ejemplo clásico de esto es la separación de agua y aceite basada en membranas, en la que una membrana con humectabilidad especial permite que una fase (por ejemplo, aceite) penetre mientras bloquea la otra fase (por ejemplo, agua)6,7,8. Sin embargo, la humectabilidad única e inalterable de la mayoría de las membranas superhumectantes tradicionales ha limitado severamente sus aplicaciones a un caso determinado (ya sea eliminación de agua o eliminación de aceite). Teniendo en cuenta la complejidad de las mezclas reales de aceite/agua con la coexistencia de diferentes tipos de mezclas inmiscibles y emulsionadas, es muy deseable el desarrollo de membranas inteligentes con humectabilidad regulable para su aplicación en la separación multitipo de aceite/agua.

Inspirándose en las membranas celulares con canales que responden a estímulos para autorregular su transferencia de masa y sus propiedades interfaciales en respuesta a cambios en las condiciones ambientales9,10, las membranas artificiales conmutables por humectabilidad se han convertido en una nueva frontera en el campo de la separación inteligente de agua y petróleo. En comparación con las membranas tradicionales para eliminar agua o aceite, estas membranas artificiales pueden sufrir un cambio estructural, morfológico o de conformación molecular para ajustar la humectabilidad de la superficie y los canales de transporte de líquidos en respuesta a estímulos externos (p. ej., temperatura, pH, electricidad, luz, campos magnéticos). campo o iones); como resultado, se logra una separación controlable de aceite/agua. Hasta la fecha, se ha informado de muchos trabajos sobre membranas de humectabilidad artificial conmutable para la separación controlable de mezclas de aceite/agua11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21. Sin embargo, algunos desafíos persistentes siguen sin resolverse. Por un lado, la mayoría de las membranas de humectabilidad intercambiable existentes sufren de procesos de fabricación complejos y costosos (por ejemplo, injertos químicos y autoensamblaje capa por capa)22. Estas desventajas no sólo dificultan su compatibilidad con aplicaciones a gran escala sino que también conducen a una presencia escasa o no homogénea de restos sensibles en la membrana, que se acompaña de una capacidad de respuesta inadecuada de la humectabilidad de la superficie y una controlabilidad de separación deficiente de varias emulsiones. Por otro lado, existen importantes limitaciones en la aplicación de los desencadenantes mencionados anteriormente, incluidos los costos económicos y ambientales y la contaminación del producto. Por ejemplo, los estímulos de la electricidad y el calor de alta energía pueden dañar el sistema hasta cierto punto23. Los estímulos de campos luminosos, magnéticos o mecánicos sufren la limitación de la profundidad de penetración. Cuando se utilizan pH, iónicos, enzimas o redox como desencadenantes, la inevitable generación de subproductos acompañada por la adición repetida de agentes químicos genera un proceso cíclico complejo y débil con baja pérdida de sensibilidad10.

En los últimos años, ha habido un interés creciente en los materiales y sistemas que responden al CO2. Comparado con otros estímulos, el CO2 no es tóxico, es económico, no acumula especies químicas y se agrega o elimina fácilmente de los sistemas bajo las condiciones de operación24,25,26,27,28,29,30,31,32; por tanto, el CO2 es un candidato prometedor para el diseño de membranas con capacidad de humectación intercambiable. Por ejemplo, Yuan et al. fabricó una membrana nanofibrosa sensible al CO2 para una separación altamente eficiente de aceite y agua33. Bajo estimulación alterna de CO2/N2, esta membrana nanofibrosa mostró una regulación reversible de la humectabilidad de la superficie aceite/agua, logrando así una separación altamente controlable de mezclas inmiscibles de aceite/agua. Zhu et al. informaron sobre una membrana porosa con una estructura de células abiertas y humectabilidad intercambiable por CO2. a través de plantillas de emulsión continua de agua en aceite de alta fase interna34. La humectabilidad de esta membrana podría cambiarse entre hidrófoba o superoleófila e hidrófila o superoleófoba bajo el agua mediante secado o tratamiento con CO2, lo que da como resultado una alta eficiencia de separación >96% en peso para los sistemas cloroformo/agua y agua/hexano. A pesar de estos grandes avances, las membranas que responden al CO2 actuales siguen siendo efectivas solo para separar mezclas inmiscibles de aceite y agua, y la investigación relevante sobre membranas que responden al CO2 para varios sistemas de emulsión estables permanece inexplorada. Además, dado que las estrategias de fabricación de las membranas que responden al CO2 son similares a las de otras membranas que responden a estímulos, algunos problemas críticos, incluida la fabricación compleja, la baja productividad y la difícil ampliación, siguen siendo ineludibles, lo que significa que las estrategias de fabricación actuales se limitan únicamente al laboratorio y son difíciles de industrializar. Por lo tanto, una ruta fácil y de bajo costo para fabricar membranas sensibles al CO2 sigue siendo un desafío difícil de alcanzar para explotar su potencial de aplicación en sistemas de emulsión complicados, y se necesitan de manera crítica esfuerzos de investigación en esta dirección.

Aquí, inspirados en el fenómeno capilar en la naturaleza, presentamos una estrategia de diseño conceptual para la fabricación de membranas sensibles al CO2 a través de un método de autoensamblaje por confinamiento impulsado por fuerza capilar (CFCS). Este método se logra apilando en paralelo dos sustratos hidrofóbicos con espacio libre para formar la fuerza capilar para impulsar la solución de polímero sensible al CO2 (poli(metacrilato de dietilaminoetilo-co-metacrilato de metilo, PMMA-co-PDEAEMA) en el área confinada, seguido de auto -ensamblaje in situ en la superficie y el interior del tejido. Al manipular la fuerza capilar, PMMA-co-PDEAEMA puede adherirse homogéneamente al tejido para mejorar la capacidad de conmutación de la humectabilidad de la superficie de la membrana. En este trabajo, el comportamiento del ensamblaje del copolímero y la superficie Primero se estudió la humectabilidad de la membrana durante el proceso CFCS. Luego, se investigó minuciosamente la humectabilidad de la superficie conmutable por gas de las membranas resultantes alternando los niveles de estimulación de CO2/N2 y la proporción de MMA/DEAEMA en el copolímero. Se investigó sistemáticamente el rendimiento de separación ajustable de las membranas para varios sistemas de aceite/agua, especialmente emulsiones O/W y W/O estabilizadas con tensioactivos y mezclas de emulsión multifásica, así como el rendimiento de autolimpieza ajustable con gas para diversos contaminantes. Teniendo en cuenta tanto la investigación fundamental como las aplicaciones industriales, anticipamos que el método CFCS propuesto proporcionará una estrategia eficaz para realizar la producción a escala industrial de membranas que responden a estímulos.

El proceso de fabricación de la membrana sensible al CO2 mediante el método CFCS se representa esquemáticamente en la Fig. 1A. En este trabajo se eligieron una serie de copolímeros PMMA-co-PDEAEMA sintetizados mediante reacciones de copolimerización radical (Figura 1 complementaria y Tabla 1 complementaria) como polímeros sensibles al CO2, en los que los segmentos de PDEAEMA dotan a los copolímeros de una alta sensibilidad al CO2, mientras que Los segmentos de PMMA que son insolubles en agua evitan que los copolímeros se desprendan del sustrato de la tela bajo estimulación con CO2. A continuación, se fijó un trozo de tela de poliéster dentro del hueco formado por dos piezas de placas acrílicas superpuestas (Fig. 1B). Después de eso, se inyectó lentamente un 10% en peso de la solución de copolímero (THF como disolvente) en el borde del espacio. Luego, bajo fuerza capilar, la solución se extendió en un espacio confinado formado por el ancho del espacio y se produjo el autoensamblaje in situ en la superficie y el interior de la tela. Después del tratamiento térmico, se construyó con éxito una membrana textil recubierta de PMMA-co-PDEAEMA, concretamente PPFM. En el proceso CFCS, el ancho del espacio y la humectabilidad de la placa son dos factores críticos que determinan la morfología y el comportamiento de humectación del PPFM preparado, ya que el primero determina la fuerza capilar y el segundo determina la dirección de la fuerza capilar de acuerdo con la Ecuaciones de Young y Laplace35,36. Por lo tanto, en este trabajo, se investigó la humectabilidad de la placa midiendo su ángulo de contacto (CA) bajo la solución de copolímero. La Figura 1B y la Figura complementaria 2 representan el proceso dinámico de transformación de CA a lo largo del tiempo. En particular, la gota de copolímero colapsa y se extiende completamente en poco tiempo, lo que demuestra la excelente humectabilidad de la solución de copolímero sobre la superficie de la placa acrílica. De esta manera, la cabeza de la solución de copolímero dentro del espacio posee un menisco cóncavo (Figura complementaria 3), que mantiene la dirección de la fuerza capilar hacia el interior del espacio, lo que es beneficioso para transportar la solución en el espacio. El efecto del ancho del espacio sobre la fuerza capilar se muestra en la figura complementaria 4. Por un lado, según la ecuación de Laplace, la fuerza capilar es inversamente proporcional al radio capilar (el ancho del espacio en este caso)33. Por lo tanto, aumentar el ancho del espacio podría conducir en teoría a una disminución continua de la fuerza capilar, lo que a su vez da como resultado una fuerza insuficiente para impulsar la difusión de la solución en el capilar. Por otro lado, al aumentar el ancho del espacio, los efectos gravitacionales no son despreciables y tienen un efecto importante en el comportamiento de difusión de la solución por encima y por debajo del sustrato de tela. Es decir, la solución encima del sustrato de tela (denominada lado A) tiende a depositarse sobre la tela, mientras que la solución debajo (denominada lado B) tiende a alejarse de la tela bajo gravedad, provocando copolímero heterogéneo. comportamientos de montaje y humectabilidad superficial en las dos caras. Para confirmar aún más esta hipótesis, se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) para caracterizar la evolución morfológica de los dos lados. Como se muestra en la Fig. 1C y en la Fig. 5 complementaria, al aumentar el ancho del espacio de 150 μm a 300 μm, el copolímero cubre gradualmente los esqueletos de fibras y las estructuras trenzadas 3D del lado A, especialmente en un ancho de espacio de 300 μm. , ya que quedan completamente cubiertos. Por el contrario, esta información estructural siempre se puede observar en el lado B en toda la gama de anchos de ranura. Las imágenes SEM transversales (Figura 6 complementaria) y el escaneo lineal EDS (Figuras 7 y 8 complementarias) confirman aún más esta diferencia de morfología, ya que el espesor de la capa de copolímero en el lado A muestra un aumento significativo, mientras que en el lado A. El lado B solo muestra un ligero aumento al aumentar el ancho del espacio (Figura complementaria 7). Además, se realizó un análisis del ángulo de contacto con el agua (WCA) para investigar más a fondo la influencia del ancho del espacio en el comportamiento de humectación de la superficie de los dos lados. Como se muestra en la Figura complementaria 9, la diferencia entre los WCA de los dos lados salta de ~0° a ~24° al aumentar el ancho del espacio, lo que confirma que un ancho de espacio grande es desfavorable para la formación de una humectabilidad superficial uniforme en los dos lados. . De la Fig. 1C y la Fig. complementaria 5, también se puede encontrar que al aumentar el ancho del espacio se reducen los WCA de ambos lados. Por ejemplo, el WCA del lado B es de 146,2° con un ancho de espacio de 150 μm, mientras que el valor disminuye dramáticamente a 97,8° con un ancho de espacio de 300 μm. Este fenómeno ocurre principalmente porque la capa gruesa de copolímero en un espacio de gran ancho suaviza la topología de la superficie 3D del PPFM preparado, lo que resulta en una disminución en la rugosidad de la superficie. Se realizaron simulaciones COMSOL para investigar más a fondo los comportamientos de ensamblaje de los copolímeros en cada lado del sustrato de tela, y esta información se utilizó para dilucidar la diferencia morfológica del PPFM (los detalles de las simulaciones están disponibles en el SI). Figura 1D y figuras complementarias. 10 y 11 muestran los campos de velocidad y presión de la solución de copolímero en cada lado bajo diferentes anchos de espacio durante el proceso CFCS. El aumento del ancho del espacio provoca una distribución claramente asimétrica tanto de la velocidad como de la presión en los dos lados, lo que concuerda bien con los resultados experimentales.

Una ilustración esquemática del proceso de fabricación de PPFM a través del método de autoensamblaje por confinamiento impulsado por fuerza capilar. B Ilustración esquemática (centro) e imagen óptica (izquierda) de la formación de un área confinada causada por dos piezas de placas acrílicas superpuestas. Transformación dinámica de CA (derecha) de una gota de copolímero PMMA-co-PDEAEMA en la superficie de la placa acrílica a lo largo del tiempo. La gotita utilizada es una solución de copolímero PMMA-co-PDEAEMA al 10% en peso (relación MMA/DEAEMA de 0,5). Imágenes C SEM y WCA de las superficies PPFM preparadas en dos lados. La barra de escala es de 200 μm. D Campo de velocidad de la solución de copolímero en cada lado bajo diferentes anchos de espacio según la simulación COMSOL. Al aumentar el ancho del espacio, la velocidad de la solución de copolímero en el lado A es mayor que en el lado B, lo que resulta en una mayor acumulación del copolímero PMMA-co-PDEAEMA en el lado A.

De acuerdo con los resultados antes mencionados, el ancho óptimo del espacio se estableció en 150 μm para alcanzar la morfología ideal y una humectabilidad superficial estable. Las composiciones químicas detalladas del PPFM preparado con un ancho de espacio de 150 μm se caracterizaron mediante mapeo de elementos de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) (Figura 12 complementaria), espectrometría infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) (Figura 12 complementaria) Fig. 13) y espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Fig. 14 complementaria). Como se muestra en la Figura complementaria 9, en comparación con la tela prístina, se puede observar y distribuir uniformemente en el PPFM un nuevo elemento, N, derivado del copolímero PMMA-co-PDEAEMA, lo que indica una fabricación exitosa de PPFM. Las imágenes SEM de sección transversal ampliadas (Fig. 15 complementaria) también confirman esto al mostrar que las microfibras están fuertemente unidas por la fase de copolímero en el PPFM. Además, en comparación con los espectros de la tela prístina y PPFM, un nuevo pico que aparece a 850 cm-1 pertenece a unidades trigonales CN(-C)-C en el espectro FT-IR (Fig. 13 complementaria), y un N típico El pico 1s que aparece a aproximadamente 286 eV en el espectro XPS (Figura 14 complementaria) se puede observar en el PPFM, lo que verifica además que el copolímero se deposita en el PPFM (dentro y fuera de la membrana).

Como la proporción de MMA/DEAEMA en el copolímero juega un papel importante en la capacidad de conmutación de la humectabilidad de la superficie del PPFM preparado y el posterior rendimiento de separación de la emulsión sintonizable con CO2, se llevaron a cabo una serie de estudios para investigar el efecto de varias relaciones MMA/DEAEMA, que se midieron mediante el ángulo de contacto con el agua (WCA) bajo estimulación alterna de CO2/N2. Como se muestra en la Fig. 2A, en el estado inicial (es decir, ambiente atmosférico), se puede obtener una WCA estable de >140° en todos los PPFM durante 60 min (Fig. 2B), y con la relación MMA/DEAEMA creciente, estos WCA muestran una ligera disminución. Este resultado podría explicarse por la disminución del contenido de DEAEMA en el copolímero (Fig. 16 complementaria), lo que deteriora la hidrofobicidad de la superficie de la membrana. Después del tratamiento con CO2, todos los PPFM tuvieron una transición significativa de alta hidrofobicidad a superhidrofilicidad, con una WCA que disminuyó significativamente de> 140 ° a 0 ° (Fig. 2A, B). Después de eliminar el CO2 pasando N2, la humectabilidad de todas las membranas puede volver al estado hidrofóbico inicial. En comparación con las membranas que responden a estímulos informadas anteriormente (Fig. 2C), PPFM exhibe la gama más amplia de WCA, lo que revela una buena humectabilidad de la superficie de conmutación. Se observan fenómenos similares en el ángulo de contacto del petróleo bajo el agua (UOCA) y el ángulo de contacto del agua bajo el petróleo (UWCA) de PPFM (Figura complementaria 17), en el que cambiar el burbujeo de CO2/N2 puede lograr una transición de humectabilidad reversible de superoleofilicidad bajo el agua a superoleofobicidad bajo el agua. Como se ilustra en la Figura complementaria 18, la transición inteligente y controlable entre los dos valores extremos de humectabilidad podría repetirse más de 10 veces sin una fluctuación obvia en la capacidad de respuesta, lo que indica la capacidad favorable de cambio de gas del PPFM. Esta robusta transición de humectabilidad puede explicarse por los efectos de protonación y desprotonación de los grupos amina en los segmentos PDEAEMA del copolímero (Fig. 2D)29,33,37. Es decir, en medios acuosos neutros, los segmentos iniciales de PDEAEMA están en un estado deshidratado y con cadena colapsada, lo que confiere a la superficie de la membrana una alta hidrofobicidad. Tras el tratamiento con CO2, los segmentos de PDEAEMA colapsados se convierten en un estado de cadena extendida debido a la protonación de los grupos de amina terciaria, lo que hace que el material sea favorable para la captura de agua. La purga posterior de N2 hace que los segmentos de PDEAEMA estirados se desprotonen gradualmente, lo que da como resultado una conformación enrollada y la posterior transición de la humectabilidad de la superficie de superhidrofilicidad a alta hidrofobicidad. Para confirmar este proceso reversible, se llevaron a cabo la variación de los espectros de RMN 1H del copolímero PMMA-co-PDEAEMA y los espectros FTIR in situ de PPFM bajo estimulación con CO2/N2 como se muestra en la Fig. 2E, F. Tras el tratamiento con CO2 en D2O y tetrahidrofurano -D8 (1:1), los desplazamientos químicos de PDEAEMA, especialmente los grupos adyacentes de átomos de N (p. ej., protones de grupos etilo unidos al grupo amina terciaria a 2,6 ppm y 2,8 ppm), muestran gradualmente un desplazamiento hacia abajo (Fig. 2E). y Figura complementaria 19) en función del tiempo de reacción; esto ocurrió debido a la disminución de la densidad de la nube de electrones del átomo de N en los grupos amina causada por la protonación de los grupos amina38. Tras el burbujeo de N2, esos cambios químicos se recuperaron al estado inicial. El análisis de espectros FTIR in situ (Fig. 2F y Fig. 20 complementaria) revela que los picos característicos en 2400–2300 cm−1 pertenecen al CO2, y los picos en 3700–3600 cm−1 pertenecen a los grupos -OH de H2O , y sus intensidades aumentan gradualmente a medida que aumenta el tiempo de penetración de CO2 y H2O. Después de inyectar N2, estos picos desaparecen gradualmente, lo que confirma que surgen de la absorción reversible de CO2 y H2O.

Un cambio dependiente del tiempo en WCA para PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm bajo tratamiento con CO2/N2. El CO2 y el N2 se purgaron a 25 °C. El caudal de gas fue de 20 ml min-1. B Imágenes ópticas dinámicas de la humectabilidad de una gota de agua en PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm en diferentes estados. C Rango de valores de WCA de nuestra PPFM y otras membranas que responden a estímulos informados en la literatura48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64 ,65,66,67,68,69,70,71,72,73. D Ilustración esquemática del mecanismo de humectación de la superficie del PPFM bajo estimulación con CO2/N2. E Espectros de RMN 1H del copolímero PMMA-co-PDEAEMA en D2O y tetrahidrofurano-D8 (1:1) antes y después de burbujear CO2. F Espectros FTIR in situ de PPFM-0.5 bajo estimulación con CO2/N2.

Además, como se muestra en la Figura complementaria 21, la diferencia de humectabilidad de la superficie en condiciones de CO2/N2 aumentó a medida que aumentaba la relación MMA/DEAEMA. Con una relación MMA/DEAEMA de 0,5, el FFPM preparado exhibe un excelente cambio sensible al gas desde una alta hidrofobicidad (WCA = 146°) a una superhidrofilicidad (WCA = 0°) en comparación con otras relaciones. Junto con el análisis del tamaño de poro (Fig. 22 complementaria), RMN 1H (Fig. 2E y Fig. 19 complementaria), escaneo de línea EDS (Fig. 8 complementaria) y espectros FTIR in situ (Fig. 2F y Fig. 20 complementaria) ) de PPFM con diferentes relaciones MMA/DEAEMA, se aplicó una relación MMA/DEAEMA óptima de 0,5 para preparar el PPFM para las siguientes caracterizaciones y pruebas de rendimiento a lo largo de este trabajo.

La humectabilidad de la superficie sintonizable por gas indica la viabilidad de los PPFM preparados para la separación controlable de mezclas inmiscibles de aceite y agua. Por lo tanto, se llevaron a cabo una serie de experimentos de prueba de concepto. La Fig. 23 complementaria muestra la permeabilidad al agua pura de las membranas obtenidas a 25 °C bajo estimulación de CO2 y N2 (la ilustración de configuración y los detalles en la medición de la permeabilidad al agua se muestran en el ESI). Como controles, también se ensayó la permeabilidad al agua de la membrana de tejido de poliéster puro preparada en las mismas condiciones. Al burbujear CO2 a través de la solución (caudal: 20 ml/min), la permeabilidad al agua del PPFM aumentó hasta alcanzar una meseta después de 10 minutos, mientras que la membrana de tela de poliéster puro no mostró cambios en la permeabilidad al agua bajo la misma estimulación con CO2. El aumento significativo en la permeabilidad al agua se debió al aumento de la hidrofilicidad de la superficie de la membrana (Fig. 2A), lo que disminuyó la presión de intrusión de agua (Tabla complementaria 2) y, por lo tanto, facilitó el transporte de moléculas de agua a través de la membrana. Posteriormente, después de que se pasó N2 a través de la solución (caudal: 20 ml min-1) durante 20 min, la superficie de la membrana cambió de superhidrofilicidad a alta hidrofobicidad (Fig. 2A), lo que resultó en un aumento en la presión de intrusión de agua (Tabla complementaria 2). Por tanto, la permeabilidad al agua se recupera gradualmente hasta el nivel inicial. Posteriormente, se explotaron varias mezclas inmiscibles de petróleo y agua para investigar la separación controlable de petróleo y agua que era impulsada únicamente por la gravedad, como se muestra en la Fig. 3A. Originalmente, cuando la mezcla se vertió sobre la membrana tratada con agua con CO2 burbujeante durante 10 minutos, el agua coloreada con azul de metileno podía pasar rápidamente a través de la membrana, mientras que los aceites coloreados con rojo aceite O no podían. Luego, la membrana preparada se expuso a N2 durante 30 minutos y se pudo observar el proceso de transporte completamente opuesto. Como se muestra en la Fig. 3B, tanto el contenido de agua como de aceite en los filtrados correspondientes están por debajo de 5 ppm para los cuatro tipos de sistemas de mezcla de aceite/agua, lo que demuestra eficiencias de separación inesperadamente altas. Esto se debe principalmente al cambio en la rugosidad superficial de la membrana bajo estimulación con CO2/N2 (Fig. 3C, D), en la que la presencia de CO2 favorece la formación de una superficie más rugosa e hidrófila y luego forma una capa de protección; esta capa deja pasar la fase acuosa pero bloquea la fase oleosa33,39,40,41. Tras la exposición al N2, la rugosidad de la superficie de la membrana recupera su estado inicial, haciendo así que el proceso de separación sea totalmente reversible.

Un proceso de separación de la mezcla inmiscible de aceite y agua mediante estimulación con CO2/N2 a 25 °C. B Eficiencia de separación y contenido de aceite o agua de PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm para cuatro tipos de sistemas de mezcla de aceite/agua bajo estimulación de CO2/N2. C, D Variación en la rugosidad de la superficie de PPFM-0.5 bajo estimulación con CO2/N2. Las barras de error representan la desviación estándar y se calcularon sobre la base de al menos tres puntos de datos medidos en diferentes muestras.

El excelente rendimiento de la separación de agua y petróleo nos animó a estudiar sistemáticamente las aplicaciones potenciales de PPFM en el campo de la separación de emulsiones. Se utilizó una secuencia de emulsiones estabilizadas con tensioactivos, incluidos los tipos aceite en agua (O/W) y agua en aceite (W/O), que se derivan de diversos aceites, como aceites ligeros y aceites de alta viscosidad. preparados como objetivos de procesamiento. Los tamaños promedio de las gotas de los ocho tipos de emulsiones se midieron con un instrumento Zetasizer Nano y se muestran en la figura complementaria 25; Estos resultados demuestran que numerosas gotas (~ 1 μm) están bien dispersas en las emulsiones correspondientes (Figura complementaria 26). Como se muestra en la Fig. 4A, en contraste con el estado blanco lechoso de las emulsiones de alimentación originales, todos los filtrados se volvieron transparentes después de la separación. Además, existe una diferencia obvia en el tamaño de las gotas entre la alimentación y el filtrado, medido mediante microscopía óptica y un instrumento Zetasizer Nano (Figura complementaria 25). PPFM-0.5 puede lograr un rendimiento obvio de separación de emulsión conmutable por gas, en el que la estimulación con CO2 permite que la membrana separe las emulsiones W/O, mientras que la membrana estimulada por N2 favorece la separación de las emulsiones O/W. Se utilizó un medidor de humedad y un analizador de carbono orgánico total (TOC) para analizar el agua y los aceites purificados, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 4B, C, el contenido de la emulsión en los filtrados después de la separación está por debajo de 40 ppm, con una pureza superior al 99,5% para las emulsiones W/O, y por debajo de 20 ppm, con una pureza superior al 99,5% para las emulsiones W/O. Emulsiones O/W. Especialmente para las emulsiones a base de n-hexano, los contenidos de la emulsión en los filtrados son tan bajos como 19 ppm (O/W) y 12 ppm (O/W), respectivamente, que son mucho menores que los de otras membranas reportadas ( Figura complementaria 27); Estos resultados demuestran el rendimiento de separación superior de estas emulsiones estables, que se observa independientemente del tipo de aceite en agua o agua en aceite. Además, independientemente del modo de eliminación de agua o de aceite, la eficiencia de separación de todas las emulsiones es superior al 99,60 % y no se observan cambios obvios durante 20 ciclos (Figura complementaria 28); por tanto, las emulsiones poseen una excelente reutilización para la separación de emulsiones.

A Fotografías de diversas emulsiones O/W y W/O bajo estimulación con CO2/N2 y las correspondientes imágenes de microscopía óptica. La barra de escala es de 20 μm. B, C Eficiencia de separación y contenido de aceite o agua de PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm para los sistemas de mezcla W/O (B) y O/W (C) a 25 °C bajo estimulación de CO2/N2. D Curvas de fuerza de adhesión-distancia del agua bajo el petróleo o de la gota de petróleo bajo el agua en la superficie PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm bajo estimulación con CO2/N2. E Diagrama de dispersión 2D de interacciones no covalentes entre especies adsorbidas y DEAEMA (arriba)/DEAEMA protonada (abajo). Las barras de error representan la desviación estándar y se calcularon sobre la base de al menos tres puntos de datos medidos en diferentes muestras.

Para aclarar el mecanismo subyacente de la separación de la emulsión conmutable por gas de PPFM-0.5, se realizaron una serie de cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT). Como lo demuestran informes anteriores y este trabajo (Fig. 2D), los grupos amina en DEAEMA pueden protonarse y desprotonarse mediante tratamiento con CO2/N2. Primero se calcularon los procesos de protonación de DEAEMA. Claramente, como se muestra en la figura complementaria 29, es fácil protonar DEAEMA con H3O+ (denotado como DEAEMA+H3O). Luego, también se estudió la influencia de DEAEMA protonado con H3O+ en la adsorción de agua/aceite. Como se muestra en la figura complementaria 30, se calculan las energías de adsorción (Ead) del agua y los aceites seleccionados en DEAEMA prístino y protonado. Antes de la protonación, la Ead del agua en DEAEMA es mucho menor que la de los aceites que contiene, lo que indica fuertes interacciones entre los aceites y DEAEMA. Después del tratamiento con CO2, la Ead se invierte para agua y aceites, lo que concuerda totalmente con los siguientes resultados experimentales: en el PPFM-0.5 original se puede obtener un WCA mucho más alto, un UOCA más pequeño y una fuerza de adhesión ultrabaja a las gotas de agua en el aceite, mientras que un Se pueden obtener WCA más pequeños, mayor UOCA y baja fuerza de adhesión a las gotas de aceite en agua en el PPFM-0.5 tratado con CO2 (Figs. 2D y 4D y Fig. Suplementarias 17 y 32). Para dicha reversión, se analizaron profundamente las interacciones entre DEAEMA (DEAEAM+H3O+) y agua/aceites. Claramente, como se muestra en la Fig. 4E y en la Fig. 31 complementaria, la fuerza de van der Waals dominó la adsorción de agua (áreas verdes) antes de la protonación, y el enlace de H dominó la adsorción después de la protonación. Sin embargo, la adsorción de aceites también estuvo dominada por las fuerzas de van der Waals antes de la protonación, y la fuerza repulsiva en rápido aumento (áreas de verde a roja) debería impedir en gran medida que los aceites se acerquen a DEAEMA+H3O+. Como resultado, la adsorción de aceite es más débil que la del agua, lo que lleva a una separación diferente de la mezcla de aceite/agua durante el trabajo experimental.

De hecho, los componentes de los efluentes reales vertidos en procesos industriales y en la vida cotidiana son bastante complicados. Las mezclas de emulsión multifásica y diversos contaminantes generalmente coexisten42,43, y se necesitan con urgencia evaluaciones sobre el rendimiento de separación continua de PPFM-0.5 para los complicados sistemas de emulsión antes mencionados. En este trabajo, se seleccionaron emulsiones a base de n-hexano, aceite de silicona, tolueno e isooctano como emulsiones multifásicas modelo. El principio de funcionamiento se muestra en la Fig. 5A y en la Fig. 33 complementaria. PPFM-0.5 primero entra en contacto con la emulsión de la fase O/W y permite que los filtrados (es decir, agua) ingresen a la región que contiene agua bajo estimulación con CO2. Posteriormente, PPFM-0.5 entra en contacto con la emulsión de la fase W/O. Después de la eliminación del CO2 mediante burbujeo de N2, PPFM-0.5 permite que los filtrados (es decir, n-hexano o aceite de silicona) entren en la región que contiene aceite. La eficiencia de separación de cada proceso se puede estabilizar en> 99,5% (Fig. 5B y Fig. complementaria 34). Por lo tanto, al alterar la estimulación de CO2/N2, PPFM-0.5 puede lograr una separación continua eficiente de mezclas de emulsión multifásica. También se exploró el potencial de aplicación industrial de PPFM-0.5 mediante el estudio de su escalabilidad y estabilidad mecánica. Como se muestra en la Fig. 5C-E, se puede producir con éxito un PPFM-0.5 a gran escala con un área de 3600 cm2 y presenta un rendimiento de separación estable. La figura complementaria 35 muestra la estabilidad mecánica de PPFM-0.5, evaluada mediante pruebas de pelado de cinta, abrasión, pelado ultrasónico y rayado. Como se ve, el rendimiento de separación de PPFM-0.5 muestra una ligera fluctuación después de las pruebas mecánicas de ciclos múltiples. Las imágenes SEM de la membrana después de las pruebas mecánicas se muestran en las figuras complementarias. 36-39, que muestra que la morfología de la superficie de la membrana puede permanecer igual después de la prueba mecánica. Los resultados demuestran que PPFM-0.5 exhibe una excelente estabilidad mecánica y reutilización, resistiendo el desgaste en aplicaciones prácticas.

Un esquema que muestra el proceso de separación de dos pasos para el sistema de emulsión multifase bajo estimulación de CO2/N2. B Eficiencia de separación de PPFM-0.5 con un ancho de espacio de 150 μm en las operaciones del primer y segundo paso. El contenido de la emulsión es el contenido de aceite para la emulsión O/W y el contenido de agua para la emulsión W/O, respectivamente. C Foto del PPFM preparado de gran tamaño con 60 × 60 cm. D, E Eficiencia de separación y flujo del área seleccionada en PPFM con un ancho de espacio de 150 μm para emulsiones W/O y O/W a 25 °C. Las emulsiones W/O y O/W utilizadas son emulsiones agua/n-hexano y n-hexano/agua, respectivamente. F Rendimiento de autolimpieza de PPFM-0,5 con un ancho de espacio de 150 μm para emulsiones W/O y O/W con o sin incrustaciones orgánicas a 25 °C. Las emulsiones W/O y O/W utilizadas son emulsiones agua/n-hexano y n-hexano/agua, respectivamente. Las concentraciones de proteína BSA y TC en la emulsión O/W fueron 1 g/L y 50 mg/L, respectivamente. G Ilustración esquemática del mecanismo de autolimpieza controlado por gas. Las barras de error representan la desviación estándar y se calcularon sobre la base de al menos tres puntos de datos medidos en diferentes muestras.

En aplicaciones prácticas, la suciedad de las membranas puede deteriorar el rendimiento de la separación y acortar la vida útil de las membranas44,45,46,47. Debido a la robusta humectabilidad conmutable de la superficie de la membrana bajo estimulación de CO2/N2, el PPFM-0.5 se muestra prometedor para su aplicación en el campo de la autolimpieza. Como prueba de concepto, el rendimiento de autolimpieza de PPFM-0.5 se evaluó utilizando emulsiones O/W a base de n-hexano que contienen BSA y TC y emulsiones W/O a base de n-hexano como incrustaciones orgánicas modelo. Se utilizó un equipo de filtración sin salida a escala de laboratorio para monitorear la variación en el flujo de la membrana durante cinco ciclos del proceso de filtración en condiciones de gravedad. Como se ilustra en la Fig. 5F, el flujo de membrana disminuye abruptamente de 325 Lm-2 h-1 a 100 Lm-2 h-1 durante un ciclo en el caso de emulsiones O/W que contienen BSA y TC, y se pueden detectar residuos obvios. en la superficie de la membrana, lo que indica una contaminación grave de la membrana (Figuras complementarias 40 a 43). Después de lavar con burbujeo de CO2 durante 15 minutos, el flujo de la membrana se puede restaurar de manera efectiva y la superficie de la membrana se vuelve bastante limpia, lo que indica que las incrustaciones de BSA y TC en la superficie de la membrana se pueden eliminar de manera eficiente (Figuras complementarias 40 a 43). Para las emulsiones W/O basadas en n-hexano, PPFM-0.5 exhibe una estabilidad cíclica similar (es decir, primero disminuye y luego se recupera completamente después del burbujeo de CO2). El mecanismo de trabajo para la autolimpieza implica la transición de naturaleza conmutable en hidrofilia/hidrofobicidad en la superficie de la membrana bajo estimulación con CO2, que se rige por la protonación y desprotonación de los grupos de amina terciaria en PDEAEMA (Fig. 5G). Más importante aún, la eficiencia de limpieza de PPFM-0.5 para todos los sistemas de emulsión es de hasta 99,5 %, lo que indica que PPFM-0.5 posee un excelente rendimiento de autolimpieza frente a varios tipos de sistemas de emulsión con diversos contaminantes.

En resumen, hemos propuesto una estrategia CFCS para desarrollar una membrana sensible al CO2 a escala con humectabilidad superficial sintonizable por gas, que muestra un cambio robusto entre hidrofobicidad/superoleofilicidad y superhidrofilicidad/oleofobicidad bajo estimulación alterna de CO2/N2. La membrana se puede aplicar a diversas emulsiones de aceite en agua y agua en aceite y mezclas de emulsión multifásica debido a su propiedad de transporte conmutable y demuestra una alta eficiencia de separación, permeabilidad, reciclabilidad y rendimiento de autolimpieza. Además, la estrategia CFCS presenta un proceso de preparación simple, que favorece la producción a gran escala. Prevemos que tanto el diseño de la membrana como las estrategias de control de las propiedades de la superficie proporcionarán una referencia teórica y tecnológica para la fabricación de membranas inteligentes para numerosas aplicaciones prácticas, como el tratamiento de efluentes, la limpieza de derrames de petróleo y la separación de emulsiones comercialmente relevantes.

Los datos fuente subyacentes a las Figs. 2 a 5 y figuras complementarias. 6–8, 12, 13, 15–22, 24–27 y 33 se proporcionan como un archivo de datos fuente. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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Este trabajo fue apoyado financieramente por el Programa Nacional Clave de Investigación y Desarrollo de China (2021YFB3802600 (LD), 2021YFA1101300 (XY)), los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (JUSRP622035) (LD), la Fundación de Ciencias Naturales de la Región Autónoma Uigur de Xinjiang Región (2022D01D030) (LD).

Estos autores contribuyeron igualmente: Yangyang Wang, Shaokang Yang, Jingwei Zhang.

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Yangyang Wang, Yunxiang Bai, Liangliang Dong y Chunfang Zhang

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Shaokang Yang y Dewei Rao

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Jingwei Zhang, Zhuo Chen y Jianhong Xu

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Bo Zhu

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Jian Li

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Shijing Liang

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Xiao Wei Yang

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YW, YB, CZ y LD concibieron y diseñaron los experimentos. YB, CZ y LD supervisaron el estudio y los experimentos. YW realizó las pruebas de fabricación, caracterización y rendimiento de la membrana. SL, JL, BZ y LD apoyaron todas las caracterizaciones. YW, YB, CZ, SL, JL, BZ y LD analizaron los resultados experimentales. SY y DR realizaron la simulación DFT. JZ, ZC y JX realizaron la simulación COMOSL. YW, SY y JZ escribieron el artículo. XY y LD revisaron el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y proporcionaron comentarios.

Correspondencia a Liangliang Dong.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Wang, Y., Yang, S., Zhang, J. et al. Membranas escalables y conmutables sensibles al CO2 con alta humectabilidad para la separación de varios sistemas de aceite/agua. Nat Comuna 14, 1108 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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Recibido: 19 de octubre de 2022

Aceptado: 13 de febrero de 2023

Publicado: 27 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-36685-9

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